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透明聚丙烯的研究進展

張云飛、劉曉婷、徐仁偉、陳振斌、彭文麗、劉欣

1. 蘭州理工大學材料科學與工程學院，甘肅省蘭州；

2. 中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅省蘭州市

摘要：綜述了透明聚丙烯（PP）的市場發展情況，詳細介紹了幾種國內外透明PP產品的牌號及性能；分析了改性透明PP的透明度增強機理，詳細總結了其改性方法；最后針對現階段國內外透明PP研發中存在的問題提出了意見和建議，并對透明PP未來的發展趨勢進行了展望。

關鍵詞：透明聚丙烯 透明度增強機理研究現狀

聚丙烯（PP）是五大通用合成樹脂中發展最快、最具發展前景的一類樹脂。PP具有優異的物理化學性能，其力學性能和耐熱性能是已知熱塑性樹脂中最好的。但由于PP屬于半結晶性聚合物，存在結晶速度慢、結晶度低、成型加工過程中易形成大尺寸球晶的缺點，使得其透明性較差，大大限制了PP在透明制品領域的應用。

近年來，為滿足市場對PP高透明度的需求，對PP進行了改性，提高透明度，改性后的PP在透明度、光澤度等方面可與傳統透明合成樹脂（如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等）相媲美。

而且高透明PP的應用市場非常廣泛，其優異的透明性和較高的負荷變形溫度，使得其在透明飲料杯、透明外賣盒、微波爐、嬰兒用品、醫療衛生等領域占據主導地位，可見高透明PP未來發展前景廣闊。我國對透明PP的研究開發起步較晚，技術還不夠成熟。本文對國內外透明PP的發展歷史進行總結蘭州石化研究院，為新型透明PP產品的研發提供參考。

1 國內外透明PP研究進展

1.1國外透明PP的研究進展

目前市場上銷售的高透明度、高光澤度的透明PP制品，大多采用添加透明成核劑進行改性，其中最早出現并商品化的透明成核劑是山梨醇成核劑，可有效提高PP的成核效率，減小晶體尺寸，提高透明度；但早期的山梨醇成核劑熱穩定性較差，在加工過程中易揮發，使制品有異味。

因此人們開發出了一種高效低成本的透明成核劑——山梨醇衍生物，它能改善樹脂的外觀，特別是透明度和光澤度，還能改善物理性能，縮短成型周期，從而提高生產效率。隨著人們生活質量的提高，在母嬰用品、食品包裝、醫療器械等領域，都提出了綠色健康產品的概念。為了讓透明PP適應市場的變化，提高其衛生性、安全性、無毒性已成為必然的趨勢和關鍵。

研究發現，在透明PP的分子鏈中嵌入其他單體分子，可以破壞分子鏈的規整性，生成無規共聚物，從而破壞PP的結晶性，提高透明度；如果嵌入效果足夠好，可以大大減少成核劑的使用，甚至可以不依賴成核劑成功制備高透明PP。

比利時公司研制的透明PP是含乙烯和透明成核劑的無規共聚物，主要用于制造單層透明瓶和擠出片材，產品具有玻璃般的光澤、化學穩定性好、耐環境應力開裂性和抗沖擊強度高等特點。

德國BASF公司生產的透明PP為無規共聚物，具有高流動性（熔體流動速率48.9g/10min）、低翹曲性能好，透光率90%，霧度10%，已應用于薄壁包裝、日用品等。國外常見幾家大公司生產的透明PP如表1所示。

表1 國外透明PP生產廠家、品牌及產品應用

1.2國內透明PP研究進展

國內PP的研究開發始于20世紀60年代，70年代開始工業化生產，透明PP的研發和生產則始于20世紀90年代，相對于國外起步較晚，但發展迅速，成為行業中的后起之秀。

我國最早研制透明PP的是中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司，該公司以添加透明成核劑作為實驗方案，經過反復實驗，終于在1993年成功制備出符合性能標準的透明PP，并分為K4808、K4818、K4902等不同牌號，拉開了我國自主生產透明PP的序幕。

為適應產品健康、無毒化的發展趨勢，燕山分公司推出了B4902、B4808等牌號的食品包裝、醫療器械專用樹脂。

上海石油化工有限公司于1997年成功開發透明PP，公司早期的透明PP產品有M250E、M200E等，這些產品主要采用透明成核劑制備而成。為了生產綠色健康的透明PP，采用丙烯與1-丁烯無規共聚制備了新一代透明PP，牌號為M850B。

2012年中石化齊魯分公司通過更換透明成核劑，開發出新一代透明PP牌號，與其他牌號透明PP相比，透明度、光澤度更好，也是國內首個采用氫調法工業化生產的高流動高透明PP產品，熔體流動速率達到30g/10min。

中國石油天然氣股份有限公司（以下簡稱中石油）蘭州石化公司成功開發出牌號透明PP，并于2012年成功實現工業化生產。該產品熔體流動速率、彎曲模量、沖擊強度均優于同類產品；加工溫度可控范圍廣、光澤度好、不變黃、無毒，其優異的綜合性能使其非常適合熱成型PP食品包裝容器。

北方華錦化工集團有限公司也利用透明成核劑，自主開發了-K、-K、-K三種牌號的透明PP，并取得了醫用PP的認證。

2014年，中石化茂名分公司與中石化北京化工研究院聯合開發了牌號為-S的新型透明PP，與普通透明PP相比，該新型透明PP具有更好的耐低溫性能和抗沖擊性能，透明度更好，可用于耐低溫保鮮盒等食品包裝領域。

目前，我國對透明PP的研究十分活躍，但從總體來看，國內產品的研發仍以中低端透明PP為主，高端透明PP的自主研發不足，大部分依賴進口韓國生產的透明PP。目前，我國生產的透明PP種類比較單一，市場占有率較小，在透明PP的研發及相關生產工藝技術等方面國內與國外還存在較大的差距。

2.PP的透明度增強機理

PP的結晶過程分為成核和晶粒生長兩個階段，在PP中，非晶區和結晶區對于可見光的折射率不同，這導致PP對入射的可見光產生散射。

PP熔體在冷卻結晶過程中，熔體內外受到的應力不同，導致熔體內外結晶速度不同，熔體內外晶體大小不同；由于生成的大球晶尺寸大于可見光波長，可見光能發生折射。可見，PP透明度低的主要原因是球晶尺寸大于可見光波長和PP結晶度，因此降低結晶度和球晶尺寸是增強PP透明度的主要方法。

3 PP透明度增強方法

影響聚合物透明度的因素很多，如加工工藝、聚合物的相對分子量、結構分布等。提高PP透明度的主要途徑有：

1）添加透明成核劑，利用異相成核原理制備透明PP；

2）采用β-Natta（ZN）催化劑制備乙烯-丙烯無規共聚物PP；

3）采用茂金屬催化劑直接制備無規聚丙烯；

4）PP通過聚合物共混增強，其增強機理與成核劑類似，共混物的加入起到異相成核的作用，減小了晶體尺寸。

3.1 添加透明成核劑改性PP

添加透明成核劑提高PP的透明度就是利用了異相成核的原理，在PP結晶過程中，成核劑起著晶核的作用，加速結晶，加入成核劑后，由于大量異相晶核的存在，原來的同相成核轉變為異相成核，PP球晶在來不及長大之前就與其他球晶發生碰撞，使得PP晶粒數量增多，球晶尺寸大大減小，從而提高了PP的透明度。

透明成核劑按成分分為有機成核劑、無機成核劑、聚合物成核劑三種，但目前市場上只有無機成核劑和有機成核劑，聚合物成核劑之所以沒有上市蘭州石化研究院，是因為其相對分子質量較大，在PP中不易分散。三種成核劑中，有機成核劑的增透效果最好，目前市場上比較成熟的有山梨醇類和有機磷酸酯類成核劑。

3.1.1 山梨醇芐基衍生物成核劑

20世紀70年代中期留學之路，Hamad等首次發現在PP結晶過程中加入二芐叉山梨醇（DBS）可大大縮短PP結晶時間，提高PP的透明度，于是研究人員對DBS進行了研究。DBS的發展歷史如表2所示。

表2 DBS的發展歷史

3.1.2 有機磷酸酯成核劑

目前市場上有機磷酸酯成核劑主要有有機磷酸酯金屬鹽、有機磷酸堿金屬鹽及其化合物等，該類成核劑成核效果略優于DBS，且部分性能更為優異（如不變色、穩定性高、無異味等），還能大幅度提高PP的耐熱性能和力學性能。

但有機磷酸酯類成核劑在PP中分散性較差，因此隨著用量的增加，其增透效果不再明顯。

表3 有機磷酸酯成核劑的發展歷史及性能

國外公司主要采用取代酚和三氯氧磷為原料，制備芳香族磷酸酯的氯化物，再將產物水解得到有機磷酸酯成核劑，但最終產物中會殘留一些金屬氯化物，該雜質會影響成核劑的成核效果。

3.2 利用催化劑生產透明PP

3.2.1 采用ZN催化劑生產無規共聚物PP

聚合物的結晶過程是鏈旋轉，聚合物鏈越軟，結晶性越好，因此可以考慮將丙烯與其他單體共聚制備PP，降低分子鏈的柔韌性和結晶性，從而提高透明度。

在丙烯聚合過程中，采用ZN催化劑將其它單體引入PP分子鏈中，直接生產出無規共聚物PP。此方法減少了成核劑的使用量，降低了產品的毒性，提高了產品的衛生性。

采用ZN催化劑工業化生產乙丙無規共聚PP的工藝流程為：1）將丙烯和乙烯氣體充分混合；2）利用催化劑生成共聚單體和各種單體聚合鏈段；3）經過鏈增長、鏈轉移形成PP分子鏈，最終得到無規共聚PP。

其中共聚單體占總質量的1%～7%，這些共聚單體主要以孤立形式存在于分子鏈中，但也有少數以連通形式排列在分子鏈中。共聚單體無序地插入到PP分子鏈中，破壞了分子鏈原有的規則性和有序性，降低了分子鏈的柔韌性，降低了結晶能力，細化了晶體尺寸，提高了透明度。無規共聚PP的透光率可達94%以上，基本接近透明聚乙烯的透明度。

3.2.2 采用茂金屬催化劑生產高透明聚丙烯

茂金屬催化劑是由IV族過渡金屬（鈦、鋯或鉿）與環戊二烯或其衍生物絡合形成的化合物。它的減反射效果比ZN催化劑好，主要是因為它具有活性中心（活性中心為過渡金屬陽離子），活性中心影響單體的三維結構排列，因此當單體與活性中心發生有機配位而引起空間結構的變化，可以制備全同立構、間同立構、無規立構、半全同立構、全同立構嵌段等多種類型的PP。

早在20世紀50年代中后期，茂金屬催化劑就已實現工業化，但人們發現該類催化劑對丙烯不活潑，因而認為該類催化劑研究價值不大。直到20世紀80年代初，他和Sinn采用甲基鋁氧烷（MAO）為助催化劑，以鋯茂化合物為主催化劑，組成乙烯聚合的均相催化體系，制備的催化劑表現出極高的活性，從此引發了茂金屬催化劑的研究熱潮。

目前，國外已有多家公司利用茂金屬催化劑實現高透明PP的工業化生產，比較著名的有奧地利公司、美國埃克森公司、英國BP公司、日本住友化學公司、日本三井東亞化學公司等。

我國茂金屬催化劑及催化生產透明PP的研究開發始于1993年，經過20多年的發展，取得了很大的進步，但與國外的研究還存在很大的差距。目前，國內處于研發前列的公司有中國石油天然氣集團公司和中國石化，但也有相對優秀的個別研究。

例如劉云海等合成了胺取代的單鉭催化劑，制備了無規共聚物PP，使PP具有良好的透明性和較高的彈性；張明輝等將環戊二烯基三叔丁基苯酚鈦與硼添加劑按一定比例混合，作為新型催化劑，制備了無規共聚物PP，從而提高了PP的透明性。

3.3 與其他樹脂共混制備透明PP

共混法是在PP基體中添加其它樹脂，與添加透明成核劑的機理類似，添加的其它樹脂起到異相成核的作用，從而達到減小晶體粒徑、提高PP透明度的目的。

工業上以PP為基體，添加少量三元乙丙橡膠和低密度聚乙烯，制備出一種新型PP，這種新型PP的透明性和抗沖擊性均優于普通PP。另外，與僅添加松香型成核劑相比，在PP中添加松香型成核劑和少量低密度聚乙烯，大大提高了PP的結晶速度，得到的球晶粒徑更小、分布更均勻，進一步提高了PP的透明度。

減反射PP的共混方法還存在一些重大缺陷，主要體現在以下幾個方面：第一，共混物與PP之間必須有良好的相容性；第二，共混物各組分的折射率必須相近，且組分粒子的粒徑必須小于可見光的波長。因此，減反射PP的共混方法的研究和開發相當緩慢。

4。結論

目前工業化生產透明PP的方法有三種：采用催化劑生產無規共聚PP、共混改性、采用透明成核劑。國內生產無規共聚PP的技術尚不成熟，共混改性在原料選擇上有一定的局限性。因此采用成核劑生產透明PP是最方便有效的，但唯一的缺點就是所用的成核劑主要依賴進口。

為提升我國透明PP產品的核心競爭力，應走自主創新、技術引進的道路；在積極引進國外先進技術裝備、淘汰現有落后設備的同時，應加快高性能透明成核劑的自主研發，設計開發新型生產設備，自主生產高性能透明PP。為適應未來的發展趨勢，應加快茂金屬催化劑的研發，打破國外公司的壟斷，為未來開發生產具有自主專利的透明PP做好一切準備。